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論文賞析‖上海交通大學陳立桅課題組/徐鵬濤/劉晰，最新Nature子刊！

文章簡介論文DOI：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52789-2
第一作者：趙貴
通訊作者：徐鵬濤，劉晰，陳立桅
通訊單位：上海交通大學化學化工學院物質科學原位中心
研究亮點
貴金屬（Pd、Pt、Au）催化劑被廣泛使用于電催化，它可以將聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）衍生的乙二醇（EG）轉化為乙醇酸（GA），然而在電化學氧化過程中，貴金屬表現(xiàn)出快速的活性衰減，阻礙了乙二醇轉化的長期穩(wěn)定運行。因此作者在乙二醇氧化反應（EGOR）過程中創(chuàng)新性地引入了電位循環(huán)（EPC）策略，顯著減輕了EGOR過程中貴金屬的表面失活。與恒電位法相比，該方法將催化劑活性提高了20倍，在流動池系統(tǒng)中優(yōu)化了EPC參數(shù)后，催化劑表現(xiàn)出1.70 mmol h^-1 mg^-1的EG到GA的轉化速率，是目前報道電化學轉化乙二醇文獻中的最高值。并且，這種電位控制策略可維持長達60小時未見催化劑的顯著失活。

圖1
Pd/NF的結構特征及其恒電位下的EGOR性能

測試方法
作者使用江蘇東華分析DH7002A電化學工作站，進行3種電化學測試以驗證材料性能，包括循環(huán)伏安法（CV）、恒電位極化（I-t）和電化學阻抗（EIS）。
以制備的Pd/NF為工作電極，Ag/AgCl（飽和KCl）為參比電極，以鉑網為對電極(測試體系見圖2)，工作電極面積1*1cm²。在電化學測試之前，所有工作電極都在-1.0～0.2V的電位范圍內通過連續(xù)循環(huán)伏安法進行清潔。

圖2
流動池測試體系實物圖

循環(huán)伏安法（CV）
要充分發(fā)揮貴金屬催化劑在EGOR中的潛力，關鍵在于抑制或去除催化劑表面的氧化物。作者提出了一種電化學電位循環(huán)（EPC）策略，通過在兩個電位間循環(huán)實現(xiàn)高效氧化還原反應：高電位用于氧化乙二醇，低電位用于還原氧化物。如圖3所示，以0.1V/s的掃描速率將工作電極電極電勢循環(huán)在+0.33和+1.23V之間（+0.33→+1.23→+0.33V為一個循環(huán)）。循環(huán)實驗結果表明，與恒電位模式相比，EPC模式能更有效地保持催化劑的金屬態(tài)，提升EGOR效率。如圖4所示，EGOR峰值電流密度在10小時內保持在100mA·cm⁻²以上（2000次循環(huán)）。

圖3
EPC-EGOR不同循環(huán)的CV性能

恒電位極化（I-t）
為了驗證氧化層對EGOR的影響，作者在不同時間（0、150和1800秒）向電解液中加入乙二醇（EG），加入EG后由EGOR產生的電流峰值顯著降低（圖4）。說明氧化層對EGOR過程存在嚴重的阻礙作用。

圖4
不同時間注入EG后，EGOR電流密度隨時間的變化

原位電化學阻抗測試（EIS）
阻抗測試頻率范圍為10k～0.1Hz，激勵信號5mV。通過電化學阻抗譜（EIS），進一步驗證了EGOR過程中催化劑表面的氧化導致電極電解質處的電荷轉移電阻（Rct）增加（圖5）。除在開路電位下測試阻抗，還在開路電位下，施加一定電壓，測試催化劑的原位電化學阻抗，能更好揭示催化機理。Au作為EGOR催化劑時，其在+1.13V阻抗約14Ω，當電勢進一步增加到+1.33V阻抗增大到約4679Ω。隨著電位增大，EGOR過程中存在更多氧化層，Rct進一步增大，說明這些氧化層嚴重降低了EGOR過程的催化劑活性。

圖5
（a）不同電位下Au/Ti在1M KOH+0.3M EG溶液中的阻抗圖和（b）局部放大

結論
本研究提出了一種提高貴金屬催化劑（Pd,Au, Pt）對EG到GA電化學轉化的催化活性的創(chuàng)新方法。與傳統(tǒng)的恒電位方法相比，作者的EPC策略使得EG轉化率顯著提高了20倍，無需復雜的催化劑設計即可保持高的GA選擇性（約95%）。EPC對催化劑表面狀態(tài)的動態(tài)控制也使催化劑在長達60h的時間內保持很高的穩(wěn)定性，此后沒有失活的跡象此外，作者證實了這種動態(tài)電位控制策略適用于流動電解池系統(tǒng)，在最近的文獻中顯示出EG到GA的高轉化率（1.70mmmol-1mg-1）。
課題組簡介
陳立桅：上海交通大學化學化工學院特聘教授，博士生導師。
2001年獲哈佛大學博士學位，2018年入選中組部“萬人計劃”科技創(chuàng)新領軍人才，2017年入選科技部中青年科技創(chuàng)新領軍人才，2016年獲國家自然科學基金杰出青年科學基金支持，2012年獲國務院有突出貢獻專家政府特殊津貼。擔任Nano Research、《科學通報》、《電化學》編委，《物理化學學報》（Acta Physico-Chimica Sinica）副主編。主要研究方向包括原位表征技術，掃描探針技術、電化學儲能材料與器件等。在Nat. Commun.、Accounts. Chem. Res.、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.等刊物上發(fā)表論文百余篇。
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